Verfahrenstechnik und Technische Chemie
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Verfahrenstechnik und Technische Chemie Das Forum für die Chemie jenseits von Reagenzgläsern und Glaskolben. Hier können Probleme der Reaktionstechnik sowie der thermischen und mechanischen Stoffwandlungs- und Trennprozesse diskutiert werden.

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Alt 06.04.2016, 14:53   #1   Druckbare Version zeigen
millm  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 6
Aktivierungsenergie Heterogene Katalyse

Hallo Leute,

hätte noch eine kleine Frage. Ich hoffe jemand kann mir da kurz auf die Sprünge helfen. Ich befinde mich in der Vorbereitung auf meine mündlich Klausur.
Beim Thema Kinetik (Adsorption, Chemisorption, Heterogene Katalyse)verstehe ich alle einzelnen Schritte soweit, also Filmdiffusion, Porendiffusion, Adsorption am Katalysator usw.

Zur Porendiffusion und Filmdiffusion wird von effektiven Aktivierungsenergien gesprochen. Dabei ist bei Filmdiffusion E(eff) = 0 und bei Porendiffusion E(eff) = 1/2 E.

1) Ist das die Erniedrigung der Aktivierungsenergie genau die Erniedrigung, die man durch heterogene Katalyse erreichen will?

2) Liege ich richtig in der Annahme, dass je nach Temperatur bei der Reaktion entweder die reine Reaktionskinetik oder die Porendiffusion oder die Filmdiffusion die Geschwindigkeit der Reaktion bestimmt.

3) Ist das dann so, dass die Porendiffusion an sich quasi "etwas gutes" ist indem sie die Aktivierungsenergie senkt? Oder wäre es besser wenn es quasi weder Porendiffusion, noch Filmdiffusion geben würde?

4) Gilt der "kinetisch" kontrollierte Bereich dann nach Langmuir-Hinshelwood bzw. Eley-Ridael oder ist das eine andere Kinetik?

Sorry für die vielen Fragen...aber bin leider noch sehr verwirrt.

Danke schonmal.
millm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 06.04.2016, 16:09   #2   Druckbare Version zeigen
safety  
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Beiträge: 1.643
AW: Aktivierungsenergie Heterogene Katalyse

Zitat:
Zitat von millm Beitrag anzeigen
1) Ist das die Erniedrigung der Aktivierungsenergie genau die Erniedrigung, die man durch heterogene Katalyse erreichen will?
Nein, die tatsächliche Aktivierungsenergie am heterogenen Katalysator ist, wie sie ist. Die gewollte Reduzierung im Vergleich zur unkatalysierten Reaktion bekommen Sie durch den Einsaz den Katalysators.
Zitat:
Zitat von millm Beitrag anzeigen
dass die Porendiffusion an sich quasi "etwas gutes" ist indem sie die Aktivierungsenergie senkt? Oder wäre es besser wenn es quasi weder Porendiffusion, noch Filmdiffusion geben würde?
Letzteres. Sie sollten zwischen den scheinbaren Aktivierungsenergien bei merklichen Widerstand durch Film- oder Porendiffusion und den Reaktionsgeschwindigkeiten unterscheiden.
Optimale Katalysatorausnutzung hätten Sie mit einem zerkleinerten Katalysator (kein Porensystem) bei unendlich großer Anströmgeschwindigkeit (kein Film). Basteln Sie sich ein Porensystem dazu und erhalten größere Partikel, die auch noch einen merklichen Stofftransportwiderstand aufbauen, sinken die effektiven Reaktionsgeschwindigkeiten.
Stichwort wäre hier https://de.wikipedia.org/wiki/Katalysatorwirkungsgrad.
Die intrinsische Reaktionsgeschwindigkeit können Sie mit beliebigen Ansätzen ausformulieren (Messung ohne Stofftransportwiderstände). Die von Ihnen genannten sind gebräuchliche. Potenzansätze, gebrochen rationale, oder anderes ist aber auch möglich.
safety ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 06.04.2016, 16:20   #3   Druckbare Version zeigen
safety  
Mitglied
Beiträge: 1.643
AW: Aktivierungsenergie Heterogene Katalyse

Zitat:
Zitat von millm Beitrag anzeigen
2) Liege ich richtig in der Annahme, dass je nach Temperatur bei der Reaktion entweder die reine Reaktionskinetik oder die Porendiffusion oder die Filmdiffusion die Geschwindigkeit der Reaktion bestimmt.
Jain. Das Arrhenius-Diagramm für Reaktionen an porösen Katalysatoren zeigt üblicherweise diese drei Bereiche, Die Übergänge sind aber nicht immer scharf und ggf. fallen auch Bereiche zusammen. Für die Prüfung besser das dreistufige System (EA im Bereich tiefer Temperaturen, Mikrokinetik)-(EA/2 im Bereich mittlerer Temperaturen, Limitierung durch Porendiffusion) - (EA~0 kJ/mol für Hochtemperaturbereich, Limitierung durch Filmdiffusion) vorstellen.
safety ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 06.04.2016, 16:31   #4   Druckbare Version zeigen
millm  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 6
AW: Aktivierungsenergie Heterogene Katalyse

Zitat:
Zitat von safety Beitrag anzeigen
Jain. Das Arrhenius-Diagramm für Reaktionen an porösen Katalysatoren zeigt üblicherweise diese drei Bereiche, Die Übergänge sind aber nicht immer scharf und ggf. fallen auch Bereiche zusammen. Für die Prüfung besser das dreistufige System (EA im Bereich tiefer Temperaturen, Mikrokinetik)-(EA/2 im Bereich mittlerer Temperaturen, Limitierung durch Porendiffusion) - (EA~0 kJ/mol für Hochtemperaturbereich, Limitierung durch Filmdiffusion) vorstellen.
danke schonmal für deine ausführliche Antwort!!

So weit klingt das alles verständlich. Nur der einzige Punkt den ich noch nicht ganz 100% verstehe, ist, was die effektive Aktivierungsenergie bedeutet?

Bedeutet es, dass falls Porendiffusion vorherrscht die eigentliche Reaktion "nur" die Hälfte der Energie bekommt und somit eine het. Katalyse mit Porendiffusion lediglich einen "halb so großen" Beitrag in Richtung Reaktionsbeschleunigung leistet verglichen mit der katalysierten Reaktion ohne Diffusion (also direkt auf der Oberfläche)

Und diese effektive Aktivierungsenergie bzw. deren Abnahme hat in diesem sinne nichts mit der klassischen Katalysator-Grafik (Verringerung des "Energiebergs" zu tun?
millm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 06.04.2016, 17:34   #5   Druckbare Version zeigen
safety  
Mitglied
Beiträge: 1.643
AW: Aktivierungsenergie Heterogene Katalyse

Zitat:
Zitat von millm Beitrag anzeigen
Bedeutet es, dass falls Porendiffusion vorherrscht die eigentliche Reaktion "nur" die Hälfte der Energie bekommt und somit eine het. Katalyse mit Porendiffusion lediglich einen "halb so großen" Beitrag in Richtung Reaktionsbeschleunigung leistet verglichen mit der katalysierten Reaktion ohne Diffusion (also direkt auf der Oberfläche)
Machen wir mal ein Gedankenexperiment:
Die intrinsische Kinetik der katalysierten Reaktion sei r=-k(T)*cS
mit cS als Konzentration in dem umgebenden Fluid und der Einheit der Reaktionsgeschwindigkeit [mol/s/g_Katalysator)
Denken wir uns eine einzelne Pore mit 10 katalytisch aktiven Zentren (z.B. Platin-Cluster auf einem Trägermaterial), die gleichmäßig über der Länge verteilt sind.
Bei eher geringer Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit an den 10 Zentren so gering, dass in der Pore an jeder Stelle die Konzentration cS anliegt, alle 10 Zentren also gleichmäßig mit dem Fluid reagieren.
Sie messen r, kennen cS und können k(T) bei beliebiger Temperatur berechnen und in das Arrheniusdiagramm eintragen. Höhere Temperatur, größeres k, größeres r.

Erhöhen Sie die Temperatur über einen bestimmten Wert, so ist die Reaktion so schnell, dass Sie nicht mehr in der gesamten Pore gleichmäßige Konzentrationen haben. Das am weitesten entfernte Zentrum sieht nun nicht mehr cS, sondern nur noch einen Bruchteil davon.
Dummerweise werten Sie immer noch wie oben aus k(T)=r/cS in der Annahme, dass alle 10 Zentren gleich reagieren. Tatsächlich tragen aber nur 9/10 der Zentren zur Reaktion bei, das letzte nur noch zu einem Bruchteil. Das gemessene r steigt zwar noch bei Temperaturerhöhung, aber nicht mehr so stark wie erwartet. Dies zeigt sich ein einem k(T), dass unterhalb der Linie reiner Mikrokinetik liegt. Sie kommen in den Bereich der Porendiffusionslimitierung.
Steigern Sie die Temperatur weiter sehen immer weniger Zentren die volle Konzentration, bis sie einen Punkt erreichen, wo nur noch das Zentrum am Poreneingang Konzentration sieht und reagiert. Dies zwar mit voller Reaktionsgeschwindigkeit bei T, die anderen 9 Zentren tragen aber nicht mehr zur Reaktionsgeschwindigkeit r bei.

Diese scheinbare Aktivierungsenergie ist daher nur ein Artefakt Ihrer Auswertung mit dem Ansatz k(T)=r/cS. Sie vermischen die Thermodynamik mit Stofftransportvorgängen und sammeln die Einflüsse in einer scheinbaren Geschwindigkeitskonstante, die Ihnen dann eine scheinbare Aktivierungsenergie vorgaukelt.
safety ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 06.04.2016, 17:46   #6   Druckbare Version zeigen
millm  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 6
AW: Aktivierungsenergie Heterogene Katalyse

SEHR verständlich erklärt. Tausend Dank!
millm ist offline   Mit Zitat antworten
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aktivierungsenergie, diffusion, katalyse

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