Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 18.12.2016, 15:39   #1   Druckbare Version zeigen
TheLastUn1c0rn Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 29
Frage Mechanismus für Bildung von Thiazolorange

Hallo!

Im Moment hänge ich etwas am Mechanismus der Bildung von Thiazolorange aus N-(Carboxymehtyl)-4-methyl-chinolin und 3-Methyl-2-thiomethyl-benzothiazoliumtosylat in Anwesenheit von Triethylamin. Ich habe eine Grafik mit der Ausgangssituation angehängt (Ich hoffe, ich habe die richtige Struktur für 3-Methyl-2-thiomethyl-benzothiazoliumtosylat, da ist das Internet nämlich nicht ganz eindeutig...).

Voraussgesetzt, ich habe die richtigen Strukturen, war das mein bisheriger Gedankengang: die Base deprotoniert die Methylgruppe am Chinolin (acides H), diese erhält eine negative Ladung und greift am C-Atom des Fünfringes zwischen S und N an. Die Doppelbindung klappt zum Stickstoff hoch. Im nächsten Schritt klappt sie wieder herunter und {(S-CH_3)^-} wird abgespalten.
Meine Frage ist jetzt: Woher kommt die Doppelbindung in der C-Brücke? Mir ist klar, dass diese Doppelbindung energetisch günstig ist, weil wir ein großes konjugiertes {\pi}-System erhalten, aber wodurch kann sie sich bilden?

Ich hoffe, jemand hat dazu eine Idee.

Vielen Dank!
Angehängte Grafiken
Dateityp: jpg Mechanismus 2.jpg (22,9 KB, 14x aufgerufen)
TheLastUn1c0rn ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 18.12.2016, 15:53   #2   Druckbare Version zeigen
Knuffel56  
nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
AW: Mechanismus für Bildung von Thiazolorange

Das stimmt alles so.
Im Pyridin-Ring des Chinolins sind im Edukt 3 DB, im Produkt nur noch 2.
Dadurch entsteht die exocyclische DB.
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Alt 18.12.2016, 16:07   #3   Druckbare Version zeigen
TheLastUn1c0rn Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 29
AW: Mechanismus für Bildung von Thiazolorange

Ja, die Gesamtzahl der DB stimmt. Gleichzeitig verschwindet aber auch die positive Ladung am Stickstoff des Pyridin-Ringes. Daher würde ich annehmen, dass das {\pi}-System in Richtung des N durchklappt. Der Stickstoff nimmt die Elektronen der Doppelbindung auf und wird dadurch neutral, würde ich meinen. Das wiederum macht dann aber noch fraglicher, warum in der Brücke eine DB entsteht. Schlißelich müsste ja eine positive Ladung am Brückenkopfatom gebildet werden, oder?
TheLastUn1c0rn ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 18.12.2016, 16:43   #4   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
Mitglied
Beiträge: 23.235
AW: Mechanismus für Bildung von Thiazolorange

Zitat:
Zitat von TheLastUn1c0rn Beitrag anzeigen
eine positive Ladung am Brückenkopfatom
was meinst du damit?
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
chemiewolf ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 18.12.2016, 16:54   #5   Druckbare Version zeigen
Knuffel56  
nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
AW: Mechanismus für Bildung von Thiazolorange

Es hilft immer, eine vollständige Reaktionsgleichung aufzustellen.
Dann siehst Du, dass hier ein Proton als Triethylammoniumtosylat abgespalten wird.
Damit gibts auch keine überzählige positive Ladung mehr.
Der "Pyridin"-Ring hat ausreichend pi-Elektronen: am N sitzt ein freies EP und das pi-Elektron aus der exocyclichen DB sitzt ja auch im Ring.
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Alt 18.12.2016, 17:17   #6   Druckbare Version zeigen
jag Männlich
Mitglied
Beiträge: 18.517
AW: Mechanismus für Bildung von Thiazolorange

Ist das Produkt (und damit auch die Edukte) überhaupt korrekt? Und was stimmt eigentlich?

https://www.biomol.de/product_Thiazol-Orange.html?aRelated=CDX-T0013
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/390062?lang=de&region=DE

Gruß

jag
__________________
Die Lösung auf alle Fragen ist "42".
Aus gegebenem Anlass: Alle Rechnungen überprüfen, da keine Gewähr. - Fragen bitte im Forum stellen.
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Alt 18.12.2016, 18:09   #7   Druckbare Version zeigen
Knuffel56  
nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
AW: Mechanismus für Bildung von Thiazolorange

@jag:
Richtig ist die Formel von Aldrich.
Die andere ist Unfug.
Es erfolgt bei solchen Cyaninfarbstoffen immer Reaktion an der Methylgruppe des Quartärsalzes.
Nur: Was der TES hier herstellen soll / will, ist nicht Thiazolorange, sondern das Carboxy-Derivat davon.
Während das Thiazolorange immer ein Anion erfordert - hier eben Tosylat, ist das mit einer Carboxymethylgruppe anstelle der Methylgruppe als Substituent nicht erforderlich - hier kann sich ja eim inneres Salz bilden.
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Alt 19.12.2016, 22:59   #8   Druckbare Version zeigen
TheLastUn1c0rn Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 29
AW: Mechanismus für Bildung von Thiazolorange

Das stimmt, es ist ein Carboxyderivat. Auf der Vorschrift wird es aber einfach nur Thiazolorange genannt...
Ich komme jetzt trotzdem noch nicht auf die Doppelbindung in der Brücke. Meine derzeitige Vorstellung des Mecahnismus hänge ich an diesen Post an.
Der erste Schritt sollte korrekt sein, denke ich. Danach aber bin ich mir nicht sicher. Weshalb sollte der Pi-System zum N hin klappen? Und wo kommt die Doppelbindung her? Das Produkt, das eigentlich entstehen soll, habe ich darunter noch einmal abgebildet.

Könnte mich jemand erleuchten?
Angehängte Grafiken
Dateityp: jpg Mechanismus 3.jpg (57,6 KB, 9x aufgerufen)
TheLastUn1c0rn ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 21.12.2016, 18:21   #9   Druckbare Version zeigen
Knuffel56  
nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
AW: Mechanismus für Bildung von Thiazolorange

Du formulierst hier ein Carbokation.
Das ist doch mehr als unwahrscheinlich.
Zusätzlich hast Du zwei positive Ladungen und nur eine negative.
Wo ist das dann zusätzlich erforderliche Anion?
Nemen wir an, es wäre Tosylat, dann würde sich das doch sofort im Molekül ein Proton schnappen ...

In der Anlage das Formelschema mit Gleichungen, die auch aufgehen!
Angehängte Grafiken
Dateityp: jpg Thiazolorange-carbonsäure.jpg (39,4 KB, 6x aufgerufen)
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Alt 22.12.2016, 00:39   #10   Druckbare Version zeigen
TheLastUn1c0rn Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 29
AW: Mechanismus für Bildung von Thiazolorange

Verzeihung, aber ich fürchte, das funktioniert so nicht.

Im ersten Schritt generierst Du durch Deprotonierung der Methylgruppe eine positive Ladung? Dafür fällt dann aber die am Stickstoff einfach so weg?
Und nachher habe ich bei Dir auch immer noch das Tosylat-Anion, Du meintest doch aber, das sollte protoniert werden?

Ich lade mal kurz hoch, was ich mir inzwischen zusammen gereimt habe.
Angehängte Grafiken
Dateityp: jpg Mechanismus 4.jpg (51,0 KB, 13x aufgerufen)
TheLastUn1c0rn ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 22.12.2016, 11:51   #11   Druckbare Version zeigen
imalipusram Männlich
Mitglied
Beiträge: 7.283
AW: Mechanismus für Bildung von Thiazolorange

Hast Du zufällig ein Kochrezept, die Du hier posten möchstest? Danke!
__________________
I solemnly swear that I'm up to no good!
伍佰 (WuBai - Run run run!) (ein Musikvideo mit dem Bambushaus und dem imalipusram unter den Statisten)
Noch ein nettes Video (nerdy, ein LIHA-Robot)
Und so gehts hier manchmal zu (sowas Ähnliches wie Fronleichnam, hier wird TuDiGong, dem Erdgott, tüchtig eingeheizt!) Oder so (auch ungeeignet für Gefahrstoffphobiker) und so und so.
imalipusram ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 22.12.2016, 13:59   #12   Druckbare Version zeigen
TheLastUn1c0rn Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 29
AW: Mechanismus für Bildung von Thiazolorange

Zitat:
Zitat von imalipusram Beitrag anzeigen
Hast Du zufällig ein Kochrezept, die Du hier posten möchstest? Danke!
Gern. In Kürze lautet das so:

Bei Raumtemperatur das Chinolin und das Tosylatreagenz in Dichlormethan suspendieren. Etwas Triethylamin zugeben, es stellt sich sofortiger Farbumschlag zu rot ein. Das Gemisch bei Raumtemperatur unter Lichtausschluss einen Tag lang rühren, dann Lösungsmittel abrotieren. Rückstand in Methanol und Wasser aufnehmen, drei Tage lang bei 4°C lagern. Entstandenen Feststoff filtieren, erst mit Methanol und dann mit Diethylether waschen. Im Feinvakuum trocknen.

Eigentlich ein schrecklich einfacher Versuch... sollte man meinen.
TheLastUn1c0rn ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 22.12.2016, 14:40   #13   Druckbare Version zeigen
Knuffel56  
nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
AW: Mechanismus für Bildung von Thiazolorange

Da sind mir ein paar ladungen durcheinander geraten.
Dein Mechanismus sollte so passen.
In der Anlage meine korrigierten Gleichungen.

Zitat:
Zitat von TheLastUn1c0rn Beitrag anzeigen
Und nachher habe ich bei Dir auch immer noch das Tosylat-Anion, Du meintest doch aber, das sollte protoniert werden?
Doch nur, wenn Du eine positive Ladung hast wie in #8 formuliert.
Angehängte Grafiken
Dateityp: jpg Thiazolorange-carbonsäure-1.jpg (39,0 KB, 4x aufgerufen)
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Alt 22.12.2016, 16:47   #14   Druckbare Version zeigen
imalipusram Männlich
Mitglied
Beiträge: 7.283
AW: Mechanismus für Bildung von Thiazolorange

Zitat:
Zitat von TheLastUn1c0rn Beitrag anzeigen
Eigentlich ein schrecklich einfacher Versuch... sollte man meinen.
Nochmals danke für Outline!
Hab mal spaßeshalber bei den einschlägigen Lieferanten nach den Edukten gesucht. Fehlanzeige! Woher bekommst Du die oder mußt Du sie selber zusammenbraten?
__________________
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Und so gehts hier manchmal zu (sowas Ähnliches wie Fronleichnam, hier wird TuDiGong, dem Erdgott, tüchtig eingeheizt!) Oder so (auch ungeeignet für Gefahrstoffphobiker) und so und so.
imalipusram ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 22.12.2016, 17:19   #15   Druckbare Version zeigen
TheLastUn1c0rn Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 29
AW: Mechanismus für Bildung von Thiazolorange

Zitat:
Zitat von imalipusram Beitrag anzeigen
Woher bekommst Du die oder mußt Du sie selber zusammenbraten?
Die Edukte sind selbst hergestellt. Eines davon habe ich synthetisiert, das andere wurde mir gegeben.


Zitat:
Zitat von Knuffel56 Beitrag anzeigen
In der Anlage meine korrigierten Gleichungen.
Das wiederum entspricht ja praktisch dem, was ich in #10 hochgeladen hatte .
Dann sollte wir es ja jetzt haben. Danke sehr!
TheLastUn1c0rn ist offline   Mit Zitat antworten
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Stichworte
base, chinolin, doppelbindung, mechanismus, thiazolorange

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