Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 12.05.2009, 17:41   #1   Druckbare Version zeigen
Ginge weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 48
Frage Aus Maleinsäure wird Fumarsäure?

Hallo!
Ich habe ein Problem! Ich wollte eigentlich auch Maleinsäure und Brom, D,L- Dibrombernsteinsäure herstellen. Das ganze läuft unter Lichtverschluss und starker kühlung ab. Als Produkt entsteht jedoch Fumarsäure!
Kann mir das jmd erklären?
Ich hab auch die richtigen Stoffe eingesetzt (habe es mit einer Kommilitonin parallel gemacht und bei ihr ist das gewünschte produkt entstanden) und am Licht kann es nicht liegen, sonst wäre die meso- form entstanden...

Vielleicht habt ihr ja eine Idee

liebe Grüße,
Ginge
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Alt 12.05.2009, 18:08   #2   Druckbare Version zeigen
Brutzel weiblich 
Mitglied
Beiträge: 500
AW: Aus Maleinsäure wird Fumarsäure?

Hallo

Spannend, dass bei euch nicht dasselbe entstanden ist. Generell könnte es schon am UV-Licht liegen. Könnte die Aktivierungsenergie für die Umwandlung auch woanders hergekommen sein? Habt ihr beide das Brom gleich zugegeben? Wird es zugetropft?

mfg Brutzel
__________________
Du sollst mehr lachen als achen!
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Alt 12.05.2009, 18:17   #3   Druckbare Version zeigen
Ginge weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 48
AW: Aus Maleinsäure wird Fumarsäure?

Ja, es ist wirklich merkwürdig!
Ich hatte eig alles (Kühler usw) mit alufolie mehrmals umwickelt. Ich glaub da ist nichts durchgekommen.
Es wurde erst MTBE vorgelegt und stark abegkühlt, dann unter starkem rühren auf einmal Brom (5ml) und danach sofort die Maleinsäure.
Danach wurde nur mit Natriumsulfitlsg und wasser gewaschen, bis es sich entfärbt hat. Dann trocknen, abdestilliern, suspension herstllen, trocknen.

Was müssen den für Bedingungen herrschen, das aus cis trans wird?
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Alt 12.05.2009, 18:38   #4   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 23.078
AW: Aus Maleinsäure wird Fumarsäure?

Ich nehme mal an,die Identifizeirung über die Schmelzpunkte ist eindeutig.
Fumarsäure könnte über folgenden Mechanismus entstanden sein:
http://www.chemie.uni-regensburg.de/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/D-Mal_Isom-d.htm
Bleibt offen,wieviel Natriumsulfit verbraucht wurde,bzw.wie lange die Reaktionszeit zwischen Zugabe der Maleinsäure und Aufarbeitung war.

Fulvenus!
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Alt 12.05.2009, 18:48   #5   Druckbare Version zeigen
Ginge weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 48
AW: Aus Maleinsäure wird Fumarsäure?

Es ist auf jedenfall Fumarsäure entstanden. Habe auch eine DC durchgeführt und es war eindeutig Fumarsäure.
Danke erstmal für den Mechanismus!
Aber ist es nicht wahrscheinlicher, dass wenn Brom durch Licht homolytisch gespalten wird, dass dann meso- dibrombernsteinsäure entsteht? Ein Assistent meinte zu mir, das Fumarsäure eig nur mit Bromwasserstoff (+ Licht) entsteht.

Ich hab das ganze etwa einer Stunde rühren lassen. Beim aufarbeiten mit Natriumsulfitlösung hab ich ca 80- 100ml gebraucht bis zum entfärben.
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Alt 12.05.2009, 18:54   #6   Druckbare Version zeigen
Knuffel56  
nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
Zwinkern AW: Aus Maleinsäure wird Fumarsäure?

Mit dem Licht hat das wahrscheinlich nichts zu tun.
Wenn Fumarsäure entstanden ist, wo ist denn dann das Brom geblieben?
Nicht zugegeben (oder zu wenig), Lösungsmittelverwechslung mit Addition oder sonstige Rk mit dem LM? Keine Reaktion und alles Brom mit Sulfit entfernt? Chemikalienverwechslung?
Wie ist denn die Ausbeute? Wenn es Fumarsäure ist, muß es ja viel zu wenig sein, auf jeden Fall weniger als die eingesetzte Maleinsäure. Wie wurde die Fumarsäure identifiziert?
cis-trans-Isomerisierungen gehen manchmal mit einer Spur Iod, vielleicht auch mit Brom? Aber dann eben nur eine Spur und nicht molar.
Am besten mal die eingesetzten Mengen (alle) und die Ausbeute in g posten.

Die Vorschrift scheint mir ohnehin merkwürdig. Wo ist die denn her?
Wenn Du zu gar keinem Ergebnis kommst, einfach nochmal machen und genau protokollieren.
Eine andere Vorschrift steht im Organikum, 22. Aufl. S. 300, ausgehend vom Maleinsäureanhydrid in Chloroform. (Der Anhydrid-Ring wird erst bei der UK aus Wasser geöffnet.) Ausb. 80 %.

Im Übrigen: Ich wundere mich schon seit 30 Jahren im Labor ... !
Knuffel56
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Alt 12.05.2009, 19:20   #7   Druckbare Version zeigen
Ginge weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 48
AW: Aus Maleinsäure wird Fumarsäure?

Chemikalien verwechselt etc ist auszuschließen, da ich mit einer Kommilitonin, die den gleiche Versuch hatte parallel gearbeitet habe (auch unter dem gleichen Abzug).

Ich habe 5ml Brom und 7g Maleinsäure eingesetzt.
Meine Ausbeute: 2,1 g Fumarsäure
Fumarsäure wurde durch den Schmelzpunkt bestimmt. Der Literarutwert liegt bei 300- 302°C, der gemessene Schmelzpunkt: 294-298°C
Zusätzlich wurde eine DC mit dem Fließmittel Methanol durchgeführt. Anschließend noch mit einem Indikator besprüht. Hergestelltest Produkt sowie Fumarsäure als Velgleich kamen aufs gleiche Ergebnis.

Nun meine vollständige Vorschrift (nach Angaben des Assistenten klappt die immer und sowas wie mir ist noch niemandem passiert)

Darstellung von D,L- Dibrombernsteinsäure
Durchführung:Um eindeutige Ergebnisse zu erzielen, muss die Rkt unter Lichtausschluss durchgeführt werden (Alufolie/ dunkles Tuch)
Im Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Trockenrohr werden 130ml absoluter Ether (MTBE) im Trockeneis- Bad auf etwa -10°C gekühlt. Man gibt dann unter kräftigem Rühren umittelbar nacheinander jeweils auf einma 5,65ml (0,11mol) Brom aus einem kl Messzylinder u danach sofort 11,6g (0,1mol) Maleinsäure hinzu. Hierauf entfernt man das Kältebad (auf Lichtausschluss achten!) und lässt unter Rühren die Innentemp auf RT ansteigen.
Aufarbeitung: Nach beendeter Rkt (ca. 30min.) wird die ehterische Lsg in den Scheidetrichter überführt. mit ca. 20ml Wasser, mit Natriumsulfitlsg und noch zweimal mit je 20ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der etherischen Lsg über Natriumsulfat wird der Ether in eine Destillationsapparatur (wasserbad), zuletzt unter vorsichtigem anlegen eines schwachen Vakuums abgezogen.
Der ölige Rückstand kristallisiert beim Anreiben mit dem Glassab. Das Rohprodukt wird in wenig Petrolether suspendiert, möglichst quantitaiv abgesaugt, im Exikkator über Calciumchlorid getrocknet.
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Alt 12.05.2009, 19:40   #8   Druckbare Version zeigen
Ginge weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 48
AW: Aus Maleinsäure wird Fumarsäure?

und wegen nochmal machen: heute war der letzte Tag und ich habe morgen dazu das Fachgespräch^^
Ginge ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.05.2009, 20:10   #9   Druckbare Version zeigen
Knuffel56  
nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
AW: Aus Maleinsäure wird Fumarsäure?

Dann wird das wohl nichts mit "Nochmal".
"Natriumsulfitlösung hab ich ca 80-100 ml gebraucht bis zum Entfärben."
Wie konzentriert war denn die Lösung? Das scheint mir eine Menge. Würde die denn reichen, um das gesamte Brom zu reduzieren?
Wenn ja, dann hat die Rk aus irgendeinem Grund geklemmt.
Immerhin wäre das eine Möglcikeit, das im Fachgespräch zu diskutieren.
Es ist auch immer gut, an bestimmten Stellen der Reaktion eine Zwischenauswaage zu machen, bei Dir z. B. nach dem Einengen im Vakuum:
War da die fehlende Masse schon weg oder steckt sie im Petrolether?
Fumarsäure löst sich nur mit 4,9 g/l Wasser, Maleinsäure aber mit 788 g/l Wasser!
Ich nehme an, es hat eigentlich überhaupt nicht reagiert, den Großteil der Maleinsäure hast Du mit Wasser weggewaschen und ein kleiner Teil ist zu Fumarsäure isomerisiert. Den hast Du dann gefunden.
Knuffel56
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Alt 12.05.2009, 20:22   #10   Druckbare Version zeigen
Ginge weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 48
AW: Aus Maleinsäure wird Fumarsäure?

Das mit der Zwischenauswaage sollte ich mir merken.

Die Natriumsulfitlsg war fast gesättigt. Das komische ist aber auch, das ich ungefähr so viel von dem Natriumsulfit gebraucht hab wie meine Nachbarin, obwohl mein Endprodukt am Ende keine Brom enthält.
Damit Maleinsäure zu Fumarsäure isomerisiert, müsste Brom homolytisch gespalten werden. Müsste dann nicht aber die meso- Dibrombernsteinsäure entstehen? Ich versteh nicht warum gerade die Fumarsäure enstanden ist.
Ginge ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.05.2009, 20:28   #11   Druckbare Version zeigen
Knuffel56  
nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
AW: Aus Maleinsäure wird Fumarsäure?

Deine "Ausbeute" an Fumarsäure (2,1/7,0) ist 30 %. Den Rest hast du verloren - vielleicht a u c h als meso- Dibrombernsteinsäure ?
Knuffel56
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Alt 12.05.2009, 20:54   #12   Druckbare Version zeigen
Ginge weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 48
AW: Aus Maleinsäure wird Fumarsäure?

Ja stimmt, könnte sein das etw. von der meso entstanden ist. Deswegen vlt der Schmelzpunkt etw. niedriger.

Nach dem Mechanismus von Fulvenus brauch man für eine cis/ trans isomerisierung HBr. Nach meinem Versuch zu urteilen, geht es wohl auch mit elementaren brom, wenn dieses homolytisch gespalten wird (durch Licht?). Oder?
Ginge ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.05.2009, 22:03   #13   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 23.078
AW: Aus Maleinsäure wird Fumarsäure?

Beim Schmelzpunkt für Fumarsäure gibt es unterschiedliche Angaben,also würde ich jetzt vorsichtig sein mit vermuteten Verunreinigungen.
Der von mir zitierte Mechanismus benötigt kein HBr(sic),nur Brom und Licht.
Auch die Menge des Sulfit-Verbrauchs spricht für noch größere Mengen nichtumgesetzten Broms.Scheint nicht ganz so trivial zu sein,auch wenn es im nachhinein schwierig ist zu sagen,wo ein Fehler liegt.Da der Versuch wohl unter didaktischen Gründen,und nicht der Ausbeute wegen,gemacht wurde,kann es trotzdem ein interssantes Fachgespräch werden.Viel Erfolg!

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.05.2009, 23:09   #14   Druckbare Version zeigen
ehemaliges Mitglied  
nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
AW: Aus Maleinsäure wird Fumarsäure?

Zitat:
Ich habe 5ml Brom und 7g Maleinsäure eingesetzt.
Meine Ausbeute: 2,1 g Fumarsäure
Da Fumarsäure nur wenig wasserlöslich ist, nicht umgesetzte Maleinsäure dagegen sehr gut, nehme ich an, dass immerhin 4.9 g Maleinsäure zu irgendwelchen Produkten umgesetzt wurden.
Zitat:
Ein Assistent meinte zu mir, das Fumarsäure eig nur mit Bromwasserstoff (+ Licht) entsteht.
Das anvisierte Produkt, D,L-Dibrombernsteinsäure ist eine recht starke Säure. Zudem kann aus ihr ein Mol HBr leicht eliminiert werden, unter Bildung von Bromfumarsäure. Erhitzen in wässriger Lösung reicht dazu aus. Viel besser läuft die Eliminierung, wenn Basen eingesetzt werden. Natriumsulfit ist eine, wenn auch schwache Base.
Zitat:
Beim aufarbeiten mit Natriumsulfitlösung hab ich ca 80- 100ml gebraucht bis zum entfärben.
Bei der Reduktion von Brom mit Sulfit entsteht Säure:
Br2 + SO32- + H2O => SO42- + 2 Br- + 2H+
Im Aufarbeiten erzeugst Du möglicherweise alle notwendigen Ingredienzien, um die in Deiner Mischung noch vorhandene Maleinsäure zu Fumarsäure zu isomerisieren. Zudem könnte ein hoher Sulfitverbrauch auch durch die parallel ablaufende Eliminierung erklärt werden. Ich nehme an, dass Du ohne Schutz vor Licht aufgearbeitet hast.
Zitat:
Deine "Ausbeute" an Fumarsäure (2,1/7,0) ist 30 %. Den Rest hast du verloren - vielleicht a u c h als meso- Dibrombernsteinsäure ?
Knuffel56
meso-Dibrombernsteinsäure ist, im Gegensatz zu D,L-Dibrombernsteinsäure, bei RT nur wenig wasserlöslich. Der anfangs von Dir geschilderte schlecht lösliche Rückstand könnte deshalb auch meso-Dibrombernsteinsäure enthalten haben (Smp.: 255o -260oC).

Gruss, freechemist
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